船舶壓載艙的腐蝕與防護(hù)一直是船舶建造業(yè)中最敏感的問題之一。壓載艙處于干濕交替的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境，年腐蝕率約在0.3~1mm。鑒于由壓載艙腐蝕導(dǎo)致的船舶損失率逐年上升，國際海事組織(IMO)于2006年12月制定強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)《船舶壓載艙保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》(PSPC)，對涂層的防腐蝕性能和防腐期限提出了較高的要求。美國海軍根據(jù)艦船等級和服役狀況，至少每5年檢查一次壓載艙，每個艙的檢查維護(hù)費用最少需要1萬美元，如果需要翻修，其總費用每年高達(dá)2.5億美元以上。為了達(dá)到固化快、環(huán)境友好、防腐期限在20年以上等應(yīng)用要求，根據(jù)美海軍海上系統(tǒng)司令部(NAVSEA)和艦隊維修辦公室的“維修和防腐的鑒定與腐蝕控制計劃”，相關(guān)人員展開了高固體份壓載艙涂料的研究工作。目前國內(nèi)壓載艙涂料大多為溶劑型環(huán)氧煤焦瀝青涂料和溶劑型改性環(huán)氧涂料，普遍存在污染環(huán)境、漆膜韌性差、防腐期限短等缺陷和低溫時涂層固化性能差、不能在翌日使用等冬季作業(yè)性問題，加上壓載艙結(jié)構(gòu)又比較復(fù)雜，而且頻繁進(jìn)行壓載排載這種干濕交替狀態(tài)轉(zhuǎn)變，涂層在較短使用時間內(nèi)就會發(fā)生裂紋、剝落，尤其邊角和焊縫部位，從而引起大面積的嚴(yán)重銹蝕。

    近年來IMO制訂的各種限制船舶廢物排放的國際公約(如AFS公約、PSPC公約等)密集出臺，世界各國對涂料VOC排放的限制也越來越嚴(yán)格，如美國EPA和歐盟對溶劑型工業(yè)涂料至2014年的V0C最高限量為350g/L，2009年修訂的美軍標(biāo)(MIL-PRF-23236D)中對船舶涂料VOC的排放進(jìn)行了等級劃分，高VOC含量的涂料被限制了使用的范圍。

    本研究通過多乙烯多胺與丙烯酸酯類進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，合成了一種無溶劑環(huán)氧低溫固化促進(jìn)劑。以縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂復(fù)配體系為基體樹脂、改性脂環(huán)胺為固化劑，添加適量的低溫固化促進(jìn)劑，研制了一種具有優(yōu)異的柔韌性、耐陰極剝離及耐鹽霧腐蝕性的壓載艙用低溫固化無溶劑環(huán)氧涂料。該涂料施工簡便、對鋼板表面處理要求不高、低溫干燥快、VOC含量極低、鋼板邊角焊縫處涂層保持率高。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    雙酚A型環(huán)氧樹脂(618、634):工業(yè)級，無錫樹脂廠；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂(73S):工業(yè)級，日本艾迪科公司；縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂( XZ92465):工業(yè)級， 美國陶氏公司；多乙烯多胺:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂稀釋劑(5748):工業(yè)級，上海樹脂廠；酚醛胺(T-31):工業(yè)級，天津市津?qū)幦突瘜W(xué)有限公司；腰果酚型酚醛胺(830):工業(yè)級，美國卡德萊公司；改性脂環(huán)胺固化劑(1618):工業(yè)級，美國空氣公司；三聚磷酸鋁:工業(yè)級，威海天創(chuàng)精細(xì)化工有限公司；氧化鐵紅:工業(yè)級，上海一品顏料有限公司；云母粉:工業(yè)級，安徽滁州格瑞云母粉廠；長石粉:工業(yè)級，安徽長石礦業(yè)有限公司；消泡劑、觸變劑、潤濕分散劑等:工業(yè)級，畢克化學(xué)。

    1.2 固化促進(jìn)劑的合成 

    在四口燒瓶中加入低分子量多乙烯多胺，充氮氣保護(hù)，按一定配比加入苯甲醇，中速攪拌，滴加一定量的丙烯酸丁酯與丙烯酸叔丁酯的混合液，控溫至70 ℃，然后保溫8小時，自然降溫，即得到低溫固化促進(jìn)劑。

    1.3 三聚磷酸鋁的有機(jī)改性

    三口燒瓶配以冷凝管，加入三聚磷酸鋁和二甲苯進(jìn)行回流脫水，脫水完全后，滴加甲基三乙氧基硅烷，保溫回流2小時，抽濾，烘干，密封保存，即得有機(jī)改性三聚磷酸鋁。

    1.4涂料的制備

    1.4.1 涂料配方

    壓載艙用低溫固化無溶劑環(huán)氧重防腐涂料由主料和固化劑兩部分組成，基本配方見下表1所示。

    表1無溶劑環(huán)氧重防腐涂料的基本配方

    1.4.2涂料的制備過程

    取配方量的縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂稀釋劑，加入潤濕分散劑、觸變劑及消泡劑，攪拌 15 min，然后加入有機(jī)改性三聚磷酸鋁、長石粉、云母粉、氧化鐵紅等顏填料，攪拌 15min，采用三輥研磨至要求的細(xì)度，即制成涂料主料。取改性脂環(huán)胺和低溫固化促進(jìn)劑，按質(zhì)量比 8∶1混合，即制成固化劑。

    1.5涂料的性能測試

    按相應(yīng)國標(biāo)和 PSPC 規(guī)定的模擬壓載艙和冷凝艙實驗方法，制作試驗樣板，進(jìn)行涂料性能評價，測試標(biāo)準(zhǔn)見表2。

    表2無溶劑環(huán)氧重防腐涂料的性能測試參考標(biāo)準(zhǔn)

    2 結(jié)果與討論

    2.1基體樹脂的選擇

    雙酚A型環(huán)氧樹脂隨其相對分子質(zhì)量的降低，分子中的羥基含量降低，樹脂的反應(yīng)活性也因此降低，同時由于分子鏈變短，導(dǎo)致涂層柔韌性降低，脆性增大。若為了增加涂層韌性而選擇高相對分子質(zhì)量樹脂，會造成涂料黏度大、可加工性差，施工時必須加入大量溶劑進(jìn)行稀釋，既增加成本又污染環(huán)境。

    利用丁腈橡膠、聚氨酯、有機(jī)硅、縮水甘油酯(醚)等增韌環(huán)氧樹脂的技術(shù)工作，自20世紀(jì)70年代就已經(jīng)大量開展。作為柔性環(huán)氧樹脂的主要類型，縮水甘油酯(醚)改性環(huán)氧樹脂正被越來越多地應(yīng)用到無溶劑涂料體系。

    本試驗以不同相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，分別制成顏基比相同的主料，選用相同的固化劑進(jìn)行涂層性能比較，結(jié)果見表3

    表3基體樹脂對涂層性能的影響

    從表3可以看出，雙酚A型環(huán)氧樹脂634和618制備的涂層，柔韌性較差，這是因為環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物是具有較高交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，內(nèi)應(yīng)力比較大，主鏈段運動非常困難，是典型的脆性材料。

    聚氨酯改性環(huán)氧樹脂73S和縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂XZ92465制備的涂層，柔韌性和附著力都得到提升。這是因為聚氨酯( PU) 結(jié)構(gòu)中既有柔性的C—C鏈和C—O—C鏈， 又有活性的酰胺基團(tuán) ， 從而提高了涂層的柔韌性，但劃痕耐鹽霧性能提升不大。 XZ92465 是在分子結(jié)構(gòu)中引入長鏈脂肪醇，特別是剛性和柔性鏈共聚物的縮水甘油醚，大大提升了環(huán)氧涂層的韌性。

    采用618與XZ92465復(fù)配的基體樹脂制備的涂層，性能比較突出，尤其是低溫柔韌性能、耐鹽霧性能和耐陰極剝離性能較其他涂層有明顯的提升。這是因為剛性和柔性共聚酸縮水甘油醚鏈段使環(huán)氧樹脂混合后形成疏松、緊密相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這有利于內(nèi)應(yīng)力的分散，并增加了體系的致密性，從而大大提升了涂層體系的柔韌性，附著力和防腐性。

    2.2 固化劑的選擇

    常用的環(huán)氧固化劑有聚酰胺、酚醛胺、脂環(huán)胺等類型。 聚酰胺與環(huán)氧樹脂固化后的涂層綜合性能優(yōu)良，但施工時需要一定的活化期，而且在溫度低于5 ℃時基本上無法正常施工。

    本實驗選定 618 / XZ92465 基體樹脂為成膜樹脂，與不同類型的環(huán)氧固化劑配制成漆，考察其在低溫( -5 ℃ )環(huán)境下與樹脂的混容性、低溫硬化所用時間、涂層在不同條件下的柔韌性、耐液體介質(zhì)性等方面性質(zhì)，具體結(jié)果見圖1和表4。

    圖1低溫( -5 ℃ )環(huán)境下涂層硬度與固化時間的關(guān)系

    由圖1可知，酚醛胺固化劑在初期反應(yīng)速度較快，但中后期固化狀態(tài)不良。 腰果酚型酚醛胺固化劑，在初期和中期反應(yīng)速度明顯慢一些，完全固化后硬度較高，表明涂層韌性不佳。 改性脂環(huán)胺固化速度比較快，這是因為其分子結(jié)構(gòu)上含有的苯環(huán)使其具有酚醛胺的低溫快速固化。 涂層在低溫狀態(tài)下，干燥至第96h之后，硬度變化不再明顯，這表明樹脂體系和固化劑基本上已完成了固化反應(yīng)。

    由表4可知，酚醛胺與基體樹脂在低溫環(huán)境下固化時間較長，所形成涂層的柔韌性、濕態(tài)附著力、耐化學(xué)介質(zhì)性能都較差。 腰果酚型酚醛胺是在酚醛胺分子結(jié)構(gòu)上引入由腰果殼油提取的化合物腰果酚，其與環(huán)氧樹脂形成的涂層在低溫表干時間、柔韌性、濕態(tài)附著力上都有較大提升，但耐化學(xué)介質(zhì)性能較差。 改性脂環(huán)胺由于結(jié)構(gòu)中含有帶不飽和雙鍵的長碳鏈，這不僅降低了涂料的黏度，而且其在低溫下與環(huán)氧樹脂接觸的移動性得以大大提高，這使得它在低溫下與環(huán)氧樹脂能有較好的固化速度。 固化促進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中有酚羥基和叔胺基。 酚羥基是使胺上的活潑氫對環(huán)氧基開環(huán)的催化劑，這種催化活性不受低溫影響，使得改性脂環(huán)胺與樹脂體系發(fā)生固化反應(yīng)時對低溫不敏感。 由于固化促進(jìn)劑提高了改性脂環(huán)胺的低溫反應(yīng)活性，涂層的固化速度得到進(jìn)一步提升，而涂層性能沒有受到影響。

    2.3 固化促進(jìn)劑用量的選擇

    本研究通過多乙烯多胺與丙烯酸酯類的邁克爾加成反應(yīng)合成了新型環(huán)氧固化促進(jìn)劑。 以改性脂環(huán)胺為固化劑，添加不同質(zhì)量比的該促進(jìn)劑，分別與618 / XZ92465 基體樹脂在低溫下固化成膜，并對涂膜的性能作了比較，具體結(jié)果見表 5。

    表5低溫( -5 ℃)環(huán)境下固化促進(jìn)劑用量對涂層性能的影響

    由表5可見，改性脂環(huán)胺固化劑與自制固化促進(jìn)劑的配比不同，對涂膜的耐沖擊性、耐陰極剝離及耐化學(xué)介質(zhì)性能影響不大。 隨著促進(jìn)劑含量的增加，涂膜干燥時間先減小后增大，附著力則是先增大后減小。 這是因為促進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和叔胺基，其雖不與環(huán)氧基反應(yīng)，但促進(jìn)了改性脂環(huán)胺與環(huán)氧基的交聯(lián)反應(yīng)，也促進(jìn)環(huán)氧樹脂自身環(huán)氧基之間進(jìn)行開環(huán)交聯(lián)。 當(dāng)促進(jìn)劑含量超過最佳點時，造成與環(huán)氧基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的改性脂環(huán)胺的相對減少，因而使涂膜的性能呈現(xiàn)一定的下降。 試驗結(jié)果表明:當(dāng)改性脂環(huán)胺與自制固化促進(jìn)劑按質(zhì)量比 8 ∶1復(fù)配使用時，提高了涂層在低溫狀態(tài)下的固化速度，改進(jìn)了涂層在浸水前后的柔韌性和濕態(tài)附著力。

    2.4 顏填料的選擇

    以選定的基體樹脂和固化劑為成膜體系，對常用的顏填料進(jìn)行了涂層防腐性能考察，具體結(jié)果如表 6。

    表6不同顏填料對涂層耐鹽霧和耐海水性能的影響

    由表6可以看出，未劃痕前，顏填料對涂層耐鹽霧性能影響不大，這是因為環(huán)氧樹脂的高密閉性使涂層具有較強(qiáng)的耐鹽霧性，亦證明所選的基體樹脂體系和固化劑體系有較高的防腐性能。 劃痕后，不同顏填料對涂層耐鹽霧試驗的區(qū)別就顯現(xiàn)出來了，采用復(fù)合防銹顏料體系，能綜合不同顏料的防銹特點，從而使涂層的耐鹽霧和耐海水性能得到提高。

    本研究選用長石粉、三聚磷酸鋁和云母粉為主要的顏填料。 長石粉可以提高涂層的柔韌性，增加耐介質(zhì)滲透性能；云母粉有優(yōu)異的耐熱性和彈性，它能增強(qiáng)涂層的機(jī)械性能和耐高低溫交變，既有填充料功能，又有流變作用；三聚磷酸鋁具有鈍化作用，電離后的磷酸根離子與鐵離子起螯合作用，能夠抑制犧牲陽極的腐蝕過程。 實驗以選定的基體樹脂和固化劑為成膜體系，考察了 3 種顏填料按不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配對涂層性能的影響，結(jié)果見表7。

    表7顏填料的復(fù)配比例對涂層性能的影響

    由表7可見，相同配比下，對三聚磷酸鋁進(jìn)行有機(jī)改性，能顯著提高涂層的性能。 這是因為磷酸鹽體系存在著易吸潮、脆性大的缺點，而三聚磷酸鋁又呈弱酸性，這會降低其與環(huán)氧樹脂體系的相容性，從而不能完全發(fā)揮應(yīng)有的防腐性能。 加入甲基三乙氧基硅烷(使其兩端的官能團(tuán)分別與填料的分散相和基質(zhì)聚合物進(jìn)行反應(yīng))，通過原位改性，使其形成弱堿性防銹顏料，增加了與環(huán)氧樹脂體系的相容性，從而提高了涂層的性能。

    顏基比也是無溶劑涂料體系配方設(shè)計中比較重要的因素。較高的顏基比，會由于沒有足夠的基料潤濕顏填料粒子而在涂膜中產(chǎn)生氣孔，造成涂膜的附著力和防腐能力大大降低；較低的顏基比，會造成涂膜的遮蓋力和防腐性能下降?？紤]到無溶劑環(huán)氧涂料的低溫施工可操作性和壓載艙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，經(jīng)過大量實驗確定體系的顏基比為1.9∶1。

    3 結(jié) 語

    1.通過用多乙烯多胺與丙烯酸酯類進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)制得的固化促進(jìn)劑，能明顯提高無溶劑環(huán)氧涂料的低溫固化速度和涂層在浸水前后的柔韌性，而不降低涂料的內(nèi)聚強(qiáng)度。

    2.對三聚磷酸鋁進(jìn)行有機(jī)改性，使其成為弱堿性防銹顏料，提高了與無溶劑環(huán)氧樹脂體系的相容性，提高了涂層的抗?jié)B透性，增強(qiáng)了涂層在低溫狀態(tài)下的濕態(tài)附著力和防腐性能。

    3.研制的壓載艙用低溫固化無溶劑環(huán)氧涂料，具有良好的低溫固化速度和耐陰極剝離性能，并具有VOC 含量極低(避免了溶劑揮發(fā)給涂膜造成針孔現(xiàn)象)、鋼板邊角焊縫處涂層保持率高等優(yōu)點。