近日，來自荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的荷蘭皇家科學(xué)院院士Dirk J. Broer教授課題組和美國肯特州立大學(xué)的Robin L. B. Selinger教授課題組合作，通過對(duì)偶氮苯衍生物進(jìn)行修飾，得到了順式到反式熱弛豫過程較快的衍生物，摻雜形成的高分子薄膜可以在紫外光作用下產(chǎn)生連續(xù)、定向的宏觀爬行運(yùn)動(dòng)，它最終可以用于在難以接近的空間內(nèi)運(yùn)輸小物體等。該研究以Making waves in a photoactive polymer film為題發(fā)表在Nature上。

不同形狀的紫外響應(yīng)材料運(yùn)動(dòng)情況。

那么這種高分子薄膜是如何爬行的呢？首先來看看作者采用了何種偶氮苯衍生物。作者根據(jù)已有的可以縮短熱弛豫時(shí)間的策略，合成了兩種偶氮苯衍生物：分子I可形成分子間氫鍵，分子II在偶氮雙鍵鄰位有一個(gè)酚羥基。隨后作者檢測了這些分子順式到反式的熱弛豫速度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未修飾的偶氮苯衍生物A6MA弛豫最慢，常溫下大于1小時(shí)，而商用的偶氮苯衍生物DR1A弛豫最快，30 ℃時(shí)弛豫時(shí)間不到1秒，修飾后的分子I和II的弛豫速度明顯加快，且隨著溫度升高，弛豫時(shí)間呈指數(shù)縮短（下圖）。這些數(shù)據(jù)表明對(duì)偶氮苯衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾確實(shí)可以加速其熱弛豫過程。

不同的偶氮苯衍生物單體及其熱弛豫時(shí)間隨溫度的變化。

接下來，作者分別將這兩種偶氮苯衍生物（7 mol%）與單烯烴液晶分子RM23（42 mol%）、雙烯烴液晶分子RM82（50 mol%）混合，并在1 mol%光引發(fā)劑引發(fā)下聚合得到薄膜材料，并在聚合之前控制單體的排列方式得到了一種偶氮苯衍生物分子在一側(cè)平行排列、另一側(cè)垂直排列（均相對(duì)于薄膜長度方向）的高分子薄膜。他們將薄膜一端固定，用紫外光照射另一端，發(fā)現(xiàn)含有A6MA薄膜在紫外光照射后會(huì)彎曲，但是關(guān)掉紫外光后，該薄膜很難恢復(fù)；而含有分子I或II的薄膜隨著光照開關(guān)會(huì)立刻發(fā)生彎曲和恢復(fù)（詳見視頻2）。這是令人意外的地方，因?yàn)槌叵逻@兩個(gè)分子的恢復(fù)時(shí)間應(yīng)該遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)中觀察到的時(shí)間，作者認(rèn)為這可能是由于紫外光照導(dǎo)致薄膜局部溫度升高，從而縮短了分子的弛豫時(shí)間，事實(shí)上，通過檢測發(fā)現(xiàn)薄膜的溫度可以在照射過程中升高至85 ℃，這個(gè)溫度下，分子I和II的弛豫時(shí)間分別降低至低于2秒和1秒。當(dāng)作者用紫外光間斷照射薄膜時(shí)，一只人造高分子“毛毛蟲”出現(xiàn)了。

摻雜不同分子的薄膜紫外光響應(yīng)情況。

當(dāng)薄膜兩端都固定在基底上并用紫外進(jìn)行照射時(shí)，薄膜會(huì)產(chǎn)生一種蛇形的連續(xù)波，同時(shí)這種波的頻率和方向與薄膜接受光照的面的偶氮苯衍生物排列有關(guān)——當(dāng)平行面接受光照時(shí)，波向著光照方向運(yùn)動(dòng)，波動(dòng)頻率高達(dá)2.5 s-1；當(dāng)垂直面接受光照時(shí)，波逆著光照方向運(yùn)動(dòng)，波動(dòng)頻率僅為0.8 s-1。具體原因如下：光照時(shí)平行排列的分子導(dǎo)致薄膜沿長度方向劇烈收縮，因此光照部位向下彎曲；垂直排列的分子使薄膜沿厚度方向劇烈收縮。由于形變導(dǎo)致的自遮蔽效應(yīng)使得不同部位交替接受光照，從而產(chǎn)生了連續(xù)的波動(dòng)。同時(shí)，光照的角度以及強(qiáng)度都影響著波動(dòng)的頻率。此外，與前期作者的猜想一致的是，光照的部位溫度顯著升高，薄膜的各處的溫度變化與波動(dòng)完美吻合。

薄膜各處在紫外光照下的溫度變化趨勢，分子平行面受光（a、b），分子垂直面受光（c、d），黑、紅、藍(lán)分別表示1、2、3處的薄膜溫度。

為了進(jìn)一步研究薄膜產(chǎn)生波動(dòng)及決定波動(dòng)速度、方向的機(jī)理，作者采用有限元彈性動(dòng)力學(xué)分析研究了薄膜在光照下的波動(dòng)情況，模擬結(jié)果表明光誘導(dǎo)的振蕩、自遮蔽效應(yīng)和力學(xué)限制足以產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)中觀察到的連續(xù)波動(dòng)。

有限元彈性動(dòng)力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種薄膜可以用于運(yùn)輸各種物體，未來在小物體運(yùn)輸、光-力轉(zhuǎn)化設(shè)備及自清潔設(shè)備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

論文鏈接：http://www.nature.com/nature/journal/v546/n7660/full/nature22987.html?foxtrotcallback=true